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伴隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展和現(xiàn)代人物質(zhì)條件水平的提升,能源的需求也與日俱增。鑒于近幾十年來(lái)采用的能源主要是來(lái)源于不可再生資源(如煤、石油和天然氣等),而其使用難以避免地環(huán)境污染,再加上其儲(chǔ)藏量比較有限,因此 探尋能再生的清潔能源刻不容緩。氫能作為1種儲(chǔ)藏量豐富、來(lái)源范圍廣、能量密度高的清潔能源及能源載體,正引發(fā)人們的廣泛關(guān)注。氫能的研發(fā)和運(yùn)用受到美、日、德、中、加等國(guó)家的重視,以期在21世紀(jì)中葉進(jìn)入“氫能經(jīng)濟(jì)(hydrogen economy)”時(shí)代。氫能運(yùn)用需要徹底解決下列3個(gè)難題:氫的制取、儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用,而氫能的儲(chǔ)運(yùn)則是氫能應(yīng)用的核心。氫在通常條件下以氣態(tài)形式存在,且易燃、易爆、易擴(kuò)散,促使現(xiàn)代人在現(xiàn)實(shí)運(yùn)用中要擇優(yōu)考慮到氫儲(chǔ)存和運(yùn)輸中的安全、高效和無(wú)泄漏損害,這就給儲(chǔ)存和運(yùn)輸產(chǎn)生非常大的困難。
目前常見(jiàn)的儲(chǔ)氫材料有：
一、合金儲(chǔ)氫材料
儲(chǔ)氫合金就是指在一定的溫度和氫氣壓力下，能可逆地大批量吸收、儲(chǔ)存和釋放氫氣的金屬間化合物。
儲(chǔ)氫合金由兩方面構(gòu)成，一方面為吸氫元素或與氫有很強(qiáng)親和力的元素(A)，它操控著儲(chǔ)氫量的多少，是構(gòu)成儲(chǔ)氫合金的核心元素，主要是ⅠA~ⅤB族金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一方面則為吸氫量小或壓根不吸氫的元素(B)，它則操控著吸/放氫的可逆性，起調(diào)控生成熱與分解壓力的功能，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。
現(xiàn)階段全世界現(xiàn)已研發(fā)出很多種儲(chǔ)氫合金，按儲(chǔ)氫合金金屬構(gòu)成元素的數(shù)目劃分，可分成：二元系、三元系和多元系；按儲(chǔ)氫合金材料的主要金屬元素區(qū)分，可分成：稀土系、鎂系、鈦系、釩基固溶體、鋯系等；而構(gòu)成儲(chǔ)氫合金的金屬可分成吸氫類(lèi)(用A表示)和不吸氫類(lèi)(用B表示)，由此又可將儲(chǔ)氫合金分成：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。
二、無(wú)機(jī)物及有機(jī)物儲(chǔ)氫材料
一部分無(wú)機(jī)物(如N2、CO、CO2)能與H2反應(yīng),其產(chǎn)物既能夠作燃料,又可分解獲得H2,是1種現(xiàn)階段還在探究的儲(chǔ)氫新技術(shù)。如碳酸氫鹽與甲酸鹽之間互相轉(zhuǎn)化的儲(chǔ)氫反應(yīng)，反應(yīng)以Pd或PdO作催化劑,吸濕性強(qiáng)的活性炭作載體,以KHCO3或NaHCO3作儲(chǔ)氫劑儲(chǔ)氫量可達(dá)2wt%。該辦法的關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)是有利于大批量地儲(chǔ)存和運(yùn)輸,安全性好,但儲(chǔ)氫量和可逆性都并不是非常好。
有一些金屬可與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。比如說(shuō)Na,反應(yīng)后產(chǎn)生NaOH,其氫氣的質(zhì)量?jī)?chǔ)存密度為3wt%。盡管這一個(gè)反應(yīng)是不可逆的,可是NaOH能夠借助太陽(yáng)能爐還原為金屬Na。同樣的,Li也是有這類(lèi)過(guò)程,其氫氣的質(zhì)量?jī)?chǔ)存密度為6.3wt%。這類(lèi)儲(chǔ)氫方式的關(guān)鍵問(wèn)題是可逆性和控制金屬的還原。現(xiàn)階段,對(duì)于Zn的應(yīng)用較成功。
Li3N的理論吸氫量為11.5wt%,在255℃氫氣氛中維持半小時(shí),總吸氫量可達(dá)9.3wt%。在200℃下,給予充足的時(shí)間,還會(huì)繼續(xù)有吸收。在200℃真空(1mPa)下,6.3wt%的氫被釋放,剩下的氫要在高溫(高于320℃)下,才可以被釋放。與其它金屬氫化物不一樣的是,在PCT曲線(xiàn)中,Li3N有兩個(gè)平臺(tái):第一個(gè)有較低的平臺(tái)壓,第二個(gè)則是一個(gè)斜坡。
有機(jī)物儲(chǔ)氫技術(shù)起源于二十世紀(jì)八十年代。有機(jī)物儲(chǔ)氫是借助不飽和液體有機(jī)物與氫的一對(duì)可逆反應(yīng),即充分利用催化加氫和脫氫的可逆反應(yīng)來(lái)完成。加氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫的儲(chǔ)存(化學(xué)鍵合),脫氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫的釋放。有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫作為1種新型儲(chǔ)氫技術(shù)有很多優(yōu)勢(shì):儲(chǔ)氫量大,如苯和甲苯的理論儲(chǔ)氫量分別為7.19wt%和6.18wt%;儲(chǔ)氫劑和氫載體的性質(zhì)與汽油類(lèi)似,因此儲(chǔ)存、運(yùn)輸、維護(hù)、保養(yǎng)安全便捷,有利于充分利用目前的油類(lèi)儲(chǔ)存和運(yùn)輸設(shè)施;不飽和有機(jī)液體化合物作儲(chǔ)氫劑可多次循環(huán)使用,壽命可達(dá)20年。但這類(lèi)方法在加氫、脫氫時(shí)標(biāo)準(zhǔn)較為嚴(yán)苛,并且所使用催化劑易失活,因此仍在做更進(jìn)一步的科學(xué)研究。
三、納米儲(chǔ)氫材料
納米材料因?yàn)榫哂辛孔映叽缧?yīng)、小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，展現(xiàn)出很多獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，成為了物理、化學(xué)、材料等學(xué)科分析的最前沿行業(yè)。儲(chǔ)氫合金納米化后一樣發(fā)生了很多新的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，如活化性能大大提高，具有更高的氫擴(kuò)散系數(shù)和優(yōu)良的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。納米儲(chǔ)氫材料一般 在儲(chǔ)氫容量、循環(huán)壽命和氫化-脫氫速率等各方面比普通儲(chǔ)氫材料具有更出色的性能，比表面積和表面原子數(shù)的增加使得金屬性質(zhì)發(fā)生變化，具有了塊體材料所沒(méi)有的性質(zhì)。因?yàn)榱叫。瑲涓菀讛U(kuò)散到金屬內(nèi)部產(chǎn)生間隙固溶體，表面吸附現(xiàn)象也愈發(fā)明顯，因此儲(chǔ)氫材料的納米化已成為了現(xiàn)如今儲(chǔ)氫材料的研究焦點(diǎn)。儲(chǔ)氫合金納米化為高儲(chǔ)氫容量的儲(chǔ)氫材料的分析帶來(lái)了新的研究?jī)?nèi)容和構(gòu)思。Tanaka等總結(jié)了納米儲(chǔ)氫合金出色動(dòng)力學(xué)性能的原因:(1)大量的納米晶界使得氫原子容易擴(kuò)散;(2)納米晶具有極高的比表面，使氫原子容易滲透到儲(chǔ)氫材料內(nèi)部;(3)納米儲(chǔ)氫材料避免了氫原子透過(guò)氫化物層進(jìn)行長(zhǎng)距離擴(kuò)散，而氫原子在氫化物中的擴(kuò)散是控制動(dòng)力學(xué)性能最主要的因素。一般 情況下Ni-Al合金不具有吸氫特點(diǎn)，韋建軍等采用自懸浮定向流法制備出單相金屬間化合物AlNi納米微粒，納米AlNi在一定的條件下，可在90—100℃實(shí)現(xiàn)吸氫-放氫過(guò)程，其最大吸附量可達(dá)到材料自重的7.3%。
四、碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫
吸附儲(chǔ)氫是近年來(lái)出現(xiàn)的新型儲(chǔ)氫方法，具備安全靠譜和儲(chǔ)存效率高等優(yōu)點(diǎn)。而在吸附儲(chǔ)氫的原材料中，碳質(zhì)材料是最佳的吸附劑，不僅僅對(duì)少數(shù)的氣體雜質(zhì)不敏感，并且可重復(fù)使用。碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料主要是高比表面積活性炭（AC）、石墨納米纖維(GNF)、碳納米管(CNT)。
五、配位氫化物儲(chǔ)氫
配位氫化物儲(chǔ)氫是利用堿金屬(Li、Na、K等)或堿土金屬(Mg、Ca等)與第三主族元素可與氫產(chǎn)生配位氫化物的特性。其與金屬氫化物相互間的關(guān)鍵差別在于吸氫全過(guò)程中向離子或共價(jià)化合物的轉(zhuǎn)變，而金屬氫化物中的氫以原子狀態(tài)儲(chǔ)存于合金中。
需要強(qiáng)調(diào)的是，配位氫化物室溫下它的分解速率很低，如LiBH4、NaBH4等金屬硼氫化物在干燥或惰性氣氛中，要到300℃以上才可以分解釋放氫氣，而且其循環(huán)性能的科學(xué)研究也較少。因此，Bogdanovic等以NaAlH4為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)催化劑能降低其反應(yīng)活化能，且Ti4+較Zr4+的催化性能要好些。
對(duì)于配位氫化物的科學(xué)研究開(kāi)發(fā)，索新的催化劑或?qū)F(xiàn)有催化劑（Ti、Zr、Fe）開(kāi)展優(yōu)化組合以緩解其低溫放氫性能，以及循環(huán)性能這方面還需做更深一層的科學(xué)研究。[2]
水合物儲(chǔ)氫
氣體水合物，又稱(chēng)孔穴形水合物，是一種類(lèi)冰狀晶體，由水分子通過(guò)氫鍵產(chǎn)生的主體空穴在很弱的范德華力作用下包括客體分子組成，其通常的反應(yīng)方程為：
R+nH2O----R·nH2O(固體)十△H（反應(yīng)熱）
水合物通常有3種結(jié)構(gòu)。許多氣體或易揮發(fā)性液體都能在一定的溫度和壓力條件下和水生成氣體水合物，比如說(shuō)天然氣、二氧化碳以及多種氟里昂制冷劑。
水合物儲(chǔ)存氫氣具備許多的優(yōu)點(diǎn)：第一步，儲(chǔ)氫和放氫全過(guò)程徹底互逆，儲(chǔ)氫材料為水，放氫后的所剩產(chǎn)物也只有水，對(duì)自然環(huán)境并沒(méi)有污染，并且水在大自然中大量存在并價(jià)格便宜；另一方面，產(chǎn)生和分解掉的溫度壓力條件相應(yīng)較低、速度快、能耗少。粉末冰產(chǎn)生氫水合物只要幾分鐘，塊狀冰產(chǎn)生氫水合物也只要幾小時(shí)；而水合物分解掉時(shí)，是因?yàn)闅錃庖苑肿拥男螒B(tài)包含在水合物孔穴中，所以只要在常溫常壓下氫氣就可以從水合物中釋放出來(lái)，分解掉全過(guò)程特別安全且能耗少。所以，研究分析采用水合物的方式來(lái)儲(chǔ)存氫氣是很具有意義的，美國(guó)、日本、加拿大、韓國(guó)和歐洲現(xiàn)已開(kāi)始了初步的實(shí)驗(yàn)研究分析和理論分析工作。
