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程寒松:氫儲運技術(shù)及其應(yīng)用
作者:官方 來源:中國儲能網(wǎng) 所屬欄目:資訊 發(fā)布時間:2021-01-19 17:03
[ 導(dǎo)讀 ]氫能經(jīng)濟有四個主要的挑戰(zhàn),現(xiàn)在大家都很清楚,一是要有足夠的氫。二是要非常有效的把氫進(jìn)行儲存和運輸。三是需要廉價、高效、長...

氫能經(jīng)濟有四個主要的挑戰(zhàn),現(xiàn)在大家都很清楚,一是要有足夠的氫。二是要非常有效的把氫進(jìn)行儲存和運輸。三是需要廉價、高效、長壽命的燃料電池。四是有相應(yīng)的基礎(chǔ)設(shè)施。想把這個東西做長,這四者缺一不可。過去的一二十年里,特別是過去十年里,中國在氫能方面有特別大的發(fā)展。從今天的情況來看,豐富的氫的來源不再是一個問題,同時大量的燃料電池現(xiàn)在也在市場上,價格越來越低。我知道中國現(xiàn)在燃料電池公司的數(shù)量遠(yuǎn)高于其他國家燃料電池的總和都有可能,非常多的燃料電池公司,這是個好事也是個壞事。這兩個挑戰(zhàn)基本上可以應(yīng)對。真正的挑戰(zhàn)是氫的儲存和運輸,還有相應(yīng)的基礎(chǔ)設(shè)施,我們知道基礎(chǔ)設(shè)施相當(dāng)昂貴。我們可以看到儲氫和運氫是制約產(chǎn)氫和用氫的瓶頸。瓶頸的解決方式,目前國際上的主流方式,以歐美和豐田為代表,700個大氣壓的高壓儲存罐放在車?yán)锩妫愕募託湔镜膲毫?00個大氣壓,在中國目前的標(biāo)準(zhǔn)是加氫站450個大氣壓,在車上350個大氣壓。這里面除了成本以外,還有安全性的問題。目前大家都是比較了解的。同時對它的大規(guī)模推廣是很大的制約。還有兩種其他的方式,深冷液化和吸附技術(shù),如果把氫不是用高壓,而是冷凍到負(fù)的253度變成液體,是一種方式。還有找吸附材料,用吸附技術(shù)把氫有效的吸附起來,海綿吸水式的吸附起來,也可以把氫進(jìn)行儲存和運輸。

下面我想關(guān)于這些技術(shù)做一些簡單的介紹,首先我想談?wù)剦嚎s氣體的儲存和運輸,氫的來源可以是從傳統(tǒng)的化石能源,也可以用再生能源電解水產(chǎn)生。你將這些氫純化以后壓縮到20MPa,放到長管里面,放到長管里面還是有些挑戰(zhàn)的。我和德國林德氣體公司做了仔細(xì)的討論,林德說用這種方式很難得把它量化,因為每個罐子要罐7、8個小時,量大了,每個罐子很貴。我曾經(jīng)想租一個長罐,一天一千元。所以它是很難得大量做,這也是非常有挑戰(zhàn)性的問題。放到長罐車?yán)铮每ㄜ嚴(yán)郊託湔荆M(jìn)行增壓,增壓到45MPa或者70MPa,目前是這樣的過程。這是目前相對比較成熟的技術(shù)。

另外是用深冷液化的方式,氣的來源是一樣的,可以用化石能源和可再生能源,純化以后進(jìn)行壓縮和液化,壓縮液化以后要把液體用槽車?yán)郊託湔荆圮嚴(yán)臍涞牧渴?倍于20MPa壓縮空氣的容量,所以它很大,對儲存很好。但是它有一個問題,這個儲存的氫氣也要保持在這么低的溫度下,長時間很難做到,它也有一定的困難。但是總的來說,這個技術(shù)是很成熟的,到加氫站,用液氣泵壓縮,也可以儲存,但是儲存時間不能太長。這個相對高壓氫還是大一些。這個技術(shù)也是相對成熟,有些商業(yè)化的應(yīng)用。

我今天主要是想以氫的吸附的方式來把氫進(jìn)行儲存和運輸,你要有一個材料,這個材料能夠把氫有很好的表面積和很高的孔徑把氫進(jìn)行吸附。可以選擇性的把氫吸附上去,吸附以后壓力小了,溫度可以接近常溫,這是吸附最大的好處。吸附的方式可以通過變壓吸附或者變溫吸附,可以進(jìn)行吸附、脫附,這是很成熟的技術(shù)。關(guān)鍵就是材料,有相應(yīng)的材料做吸附劑。絕大部分情況下,低溫的時候可以吸附量很高,但是溫度高了以后吸附量就變低。尤其物理吸附,有些物理吸附的量很低,有兩種吸附,一是物理吸附,二是化學(xué)吸。通常物理吸附是相對比較弱,化學(xué)吸附就太強。弱吸附的直接后果是吸附量太小,強吸附是吸附上去脫不下來,這都是非常重要的問題。

我們希望找到一些材料,這些材料是非常強的物理吸附或者非常弱的化學(xué)吸附,這是材料科學(xué)里面在過去一二十年里面非常活躍的領(lǐng)域。今天我想大致介紹一下這些儲氫材料有哪些類。

儲氫材料要什么特征?一是化學(xué)性穩(wěn)定,不能老變,老變不能多次用,整個成本上去。二是容量要高,高到可以跟高壓氫或者深冷液化比。三是高度可逆,不可逆,用一次,那整個再生的過程就挺麻煩,經(jīng)濟性都是有一定的問題。所以我今天主要是講可逆吸附的問題。四是長壽命。五是成本低,方便使用。六是安全。這幾個性質(zhì)都是非常重要的。

物理吸附,在過去20來年里,人們找到成千上萬的材料,比如最多的金屬有機骨架的結(jié)構(gòu),目前已經(jīng)有幾百種不同的材料,全世界很多的研究機構(gòu)都在做這類的材料,我們可以看到這些材料有很大的孔徑,有非常高的表面積,這樣也許可以讓氫能夠吸附上去。除了這個以外,還有其他的高分子材料、碳的材料,比方說我們看到石墨烯、石墨,這是大家都討論過的,包括碳納米管這樣的碳材料。所有這些材料都有一個共同的特點,它在液氮的溫度下,比如77K,有的吸附量很高,可以高于百分之十幾,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過美國能源部規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)。但是一旦到了常溫下,吸附量都是遠(yuǎn)低于1%。原因是吸附太弱,非常弱的物理吸附。這些材料是高度可逆,長壽命,非常安全,但是弱物理吸附導(dǎo)致常溫的吸附量小于1,所以對很多應(yīng)用來說沒有實際意義。

比如金屬氫化物,包括氫化鎂、氯化鎂,現(xiàn)在在座的有些企業(yè)家就是做這類材料的。這類材料從文獻(xiàn)上可以看到大量這類材料,可以成噸、成噸的做,這些材料可以變成氫化物。變成氫化物的過程有的很復(fù)雜,對于氫化鎂我非常熟悉的,很復(fù)雜,制造工藝上來說成本很高。對同樣量的氫,如果用20MPa,你要用很大的桶。如果把深冷液化小一點,如果用金屬合金,比如說鎳類合金,可以看到它比液態(tài)氫密度還要高,還有一些化學(xué)氫化物的密度更高了。對于金屬來說,在把氫加上去的過程中是放熱過程,有些放熱非常高。在脫氫的過程是吸熱過程,這就導(dǎo)致了脫放氫過程中變得很復(fù)雜,比如氫化鎂,如果真的要脫氫要450度以上才可以真正脫氫,所以還是非常困難的。

總結(jié),對這類材料儲氫量高的時候可逆性差,儲氫量低的時候可逆性比較好。我們知道今天有一類合金,比如鈦鐵合金是非常可逆的,它可用的儲氫量是1.4左右,相對來說是很低的,而且這個材料目前還是比較貴。這是對于金屬氫化物合金的情況。

有些化學(xué)氫化物的密度遠(yuǎn)高于各種各樣的技術(shù)要求,但是可逆性就很差,只有部分氫可以釋放出來。甲醇重整,這是非常成熟的化學(xué)過程,甲醇和水在高溫下進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)生3個氫加二氧化碳,里面可能還有一氧化碳產(chǎn)生,一氧化碳的產(chǎn)生會導(dǎo)致催化劑中毒,所以在甲醇的重整,盡管也有應(yīng)用,但是這個應(yīng)用從今天來看,用于氫燃料電池還是有相當(dāng)大的困難。還有一些金屬、氮氫體系,比如鋰氮氫(音)也有很高的儲蓄量。鋰氮氫也有這種問題,但是這種材料比較怕水。所有這些材料都有自己的優(yōu)缺點,但是這類材料有一個很大的弱點,就是可逆性比較差。通常是一次性使用,它就要再生非常困難。

我今天主要想講有機液體儲氫,這是我本人做得最多的體系。我們知道有機液體儲氫是比較簡單的過程,我們知道日本Chiyoda公司用甲苯和氫氣反應(yīng),變成甲基環(huán)己烷,這是非常經(jīng)典的化工過程,但是這個材料有很大的缺點。氫放上去很容易,而且是液體,我們知道甲苯和甲基環(huán)己烷常溫情況都是液體,氫放上去,這個過程是放熱的過程,但是是很強的化學(xué)吸附。導(dǎo)致氫脫附很困難,一般脫附要400多度。這兩個分子在100度左右開始?xì)饣岳锩鏆怏w就非常不純。Chiyoda公司用這樣的方式把澳洲、非洲的氫用液化的方式運回日本,他拿回去發(fā)電,不在乎氫的純度。

還有德國的一個公司,這個材料是一個有機芳香的化合物,和氫氣發(fā)生反應(yīng),從烯烴變成環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu),這個過程也是可逆的。這個分子也有一個問題,它的化學(xué)吸附是很強的,導(dǎo)致了它的溫度要到320度,還要用鉑做催化劑。這個公司已經(jīng)把它來用氫的儲存和運輸。

氫陽能源有限公司想做的,起源最先是我在美國公司期間做的,回國以后我們做了大量新的研究和新的材料的設(shè)計和制備,我們找到一類材料,這類材料就把它稱之為儲油。這個材料是不飽和芳香軸化合物(音),和氫氣反應(yīng),變成另外一類新的化合物,常溫常壓下這兩個都是液體,它的好處是脫附溫度是200度,比較低,是弱化學(xué)吸附。常溫常壓下是液體,高度的穩(wěn)定。你把這些材料暴露在空氣中兩個月,基本不揮發(fā)。同時點火燒,燒不著,但是燃點150度,遠(yuǎn)高于柴油和汽油,非常安全。高度可逆,產(chǎn)生的氫氣純度99.99以上,吸附量也很高,5.5-6,我們知道一般的合金可用的大概就是1.2-1.4。

我們知道用高壓氫,在700MPa,每升大概含39克氫,你如果是冷凍到負(fù)的253度,每升含70克氫,這個常溫常壓含60克氫,密度很高。這個有很大的優(yōu)勢,液體有機儲氫材料有很大的優(yōu)勢,因為它跟現(xiàn)在的基礎(chǔ)設(shè)施完全匹配,我們可能知道現(xiàn)在有沒有石油,我們就有一個制造儲油的基地來專門制造材料,我們有煉油廠,就可以把石油拿到煉油廠里面變成汽油,用氫就可以把儲油拉到化工廠里面變成氫油,在煉油廠里面煉好的汽油用槽車?yán)郊佑驼荆猛瑯拥牟圮嚢丫毢玫臍溆屠郊託湔荆褮溽尫懦鰜淼膬τ陀钟猛瑯拥牟圮嚴(yán)鼗S,重新變成氫油,用這樣的方式可以做到完全的循環(huán),和現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施完全匹配。這個技術(shù)最大的優(yōu)勢和現(xiàn)有技術(shù)完全匹配,基本上不需要建新的加氫站,成本就會比較低。它的安全性能非常好,遠(yuǎn)好于高壓性和液體性。適合長期儲存和運輸,你可以把這些材料放幾年,作為儲存也沒有問題。這是它很大的優(yōu)點。

在儲能上做比較,1萬度電,10MWH的儲能,你可以用高山蓄水的方式儲,你要33000立方米的水抽到100米以上才可以,壓縮空氣要20Bar 5500立方米的空氣。鋰電池是40噸以上,如果用液體有機,常溫常壓要4噸多的液體就可以,跟深冷液化得到的液氫密度差不多,所以它的能量密度是相當(dāng)高的。這就是非常好的儲能手段,可以把不能上網(wǎng)的可再生能源用這種方式,用氫油的方式儲存起來,運到需要的地方去。事實上我們目前的氫陽能源公司已經(jīng)開始做一些中等規(guī)模的示范,跟南方電網(wǎng)、中船重工,我們和他們合作,把不能上網(wǎng)的電,南方電網(wǎng)是水電,我們把它變成氫油,在車上用起來,通過電解水產(chǎn)生氫氣,通過這套裝置,這套裝置在昆明,一個電解水的裝置再加上做氫油的裝置。裝置大概看上去就是這樣子,把儲油和氫氣在罐子上混合好以后下來就是氫油,非常簡單的化學(xué)過程。

用這種方式可以來制氫,這是我們給中船重工做的做氫油的裝置。做好以后把儲能變成氫油,用塑料桶或者鐵桶來運氫,這樣運輸成本會大大降低。也可以用槽車來做,一般說來30噸的槽車所含的氫量大于4個這樣的長管車含的氫量,從運輸成本來說可以大大降低,用管道輸送。電解水的裝置是為南方電網(wǎng)正在做的,我們現(xiàn)在正在做比這個大一百倍的做氫油的裝置,有效把不能上網(wǎng)的水電變成氫油。加氫站,這里大概是10立方米,它能夠含600公斤氫氣,我們可以看到整個泵和普通的加油站差不多,有兩個泵,一個泵是往車?yán)锩婕託溆停硗庖粋€泵是往車?yán)锩姘逊磐隁涞膬τ驮俪槌鰜淼摹K杂袃蓚€泵,跟目前的加油站唯一不一樣的地方。整個加氫站的成本不到30萬人民幣,只是高壓氫的零頭,成本上來說很有優(yōu)勢,它非常安全,跟加汽油一樣的加法。通過這樣的方式做了幾輛車,大家的體驗還是不錯的。歡迎各位方便的時候到武漢試乘一下這個車。

總結(jié),我們從各種各樣的儲氫方式可以做一個比較。這是我從文獻(xiàn)下載的PPT。金屬儲氫或者合金儲氫,可逆的儲氫,一般說不會高于3%,它的儲氫量不會高于3%,用35和70MPa,在紅的范圍,它的體積密度和重量密度相對高一點。液氫在藍(lán)色的部分更高一點,有機液體儲氫比這個都要高,從這個意義來說是很有發(fā)展前途的一個方向。我們現(xiàn)在正和林德公司合作,發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在正在推廣的有三類儲運方式,第一類儲運方式是完全可逆的,液氫模式,這個量可以稍微大一點,但是儲存時間不能太長。二是氣體儲氫,壓縮空氣儲氫,他認(rèn)為目前的量不能太大。如果說你的運輸半徑高于50公里,就有成本問題。三是有機液體儲氫,我們正在和林德公司合作,希望在寧波做一個示范項目來做這個事。

最后我想談?wù)剼潢柲茉醋罱陌l(fā)展項目。我們正在做環(huán)評、安評在湖北的宜都,建年產(chǎn)一百萬噸儲油的工廠。同時也在湖北宜都做年產(chǎn)萬噸的催化劑。在湖北枝江年產(chǎn)2萬噸氫油。目前我們和中國化工部第四設(shè)計院結(jié)成戰(zhàn)略聯(lián)盟,很多工藝工程由他們幫我們做。同時,我們也承接一些中型的儲運項目,這個項目目前正在和林德公司討論,每天將5-10噸氫氣運送至20家工業(yè)用戶。在武漢建MW級的熱電聯(lián)供系統(tǒng),現(xiàn)在正在籌備。我們和湖北三環(huán)專汽有生產(chǎn)100臺燃料電池輕卡的項目。我們目前想把這個技術(shù)推廣到船和火車上,軌道交通里面,這是前不久和維京郵輪交流,一個是內(nèi)河郵輪,一個是海運郵輪,海運郵輪裝20MW的燃料電池、電堆,內(nèi)河的郵輪是6MW的燃料電池、電堆,現(xiàn)在用1MW的示范系統(tǒng)作為商業(yè)考察的模型,希望把它復(fù)制到大型的用電裝置上去。

感謝各位的聆聽。謝謝!

(本文根據(jù)現(xiàn)場錄音整理,未經(jīng)本人審核)


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